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涂料中杀菌防腐剂的应用技术

2021-01-04

涂猜中灭菌防腐剂的运用技术 探讨了导致组成乳液和涂料溃烂蜕变的微生物原因.介绍了杀灭菌 防腐剂 的运用情况.要害论说了BIT(1,2苯并异噻唑啉-3-酮)系列灭菌防腐剂运用研讨.

涂猜中灭菌防腐剂的运用技术

      探讨了导致组成乳液和涂料溃烂蜕变的微生物原因.介绍了杀灭菌防腐剂的运用情况.要害论说了BIT(1,2苯并异噻唑啉-3-酮)系列灭菌防腐剂运用研讨.
一、导语

自然界中微生物简直无所不在。它在给人类日子带来许多长处的一起,也形成了不少灾害。迄今,微生物对各种工业材料及其制品的损坏效果,还控有BI起国内部分企业界人士的满意重视。而在国外,因为带有细菌、霉菌的物品不只自身的功用被损坏,而且还会作为污染源危及其他物品,因此对进口产品的溃烂霉变查看越来越严。例如,英国1989年发布的法规规矩:凡经亚湘各国进口的橡胶、组成或天然乳胶及乳胶产品等,一旦有溃烂霉变现象,此批产品一概予以销毁。因此,防止组成乳液和涂料的溃烂霉变应列为这些产品的首要质量目标。本文将介绍用灭菌防腐剂防止组成乳液和涂料溃烂霉变,井对有代表性的几种灭菌防腐剂作要害介绍。

二、溃烂的原因和效果

组成乳液一般是以丙烯酸酯、丁二烯、醋酸己烯酯、苯己烯等为单体聚合而成的含水高分子乳液。参与色料、分散剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂等,即可制成各种乳胶潦和水性涂料。因为这些物质许多都是微生物的成长营养成分,且含水,只需环境温度适宜,微生物便会许多繁殖,发生下列效果:

(1)乳液的键开裂、凝聚,硬化;

(2)乳液粘度下降,附着力下降,分层,直至变色变味,长出菌落;

(3)涂料的粘度和附着力下降;

(4)涂料的酿碱度发生改动;

(5)涂料发臭变昧变色,分层,长出菌落,失掉粘合力。

据报道,导致溃烂的首要微生物为革兰氏阴性细菌,尤其是太肠产氧菌属和假单胞菌属,而不是一般人们所认为的首要是霉菌。霉菌和酵母菌并非引起组成乳液和涂料溃烂的首要菌种,它们只在单个情况下起效果。起组成乳液和涂料溃烂的首要菌属.面在涂装后的涂膜上孳生的首要微生物才是霉菌,如黑凸霉、青霉、根霉等。这些菌属和涂膜所在的环境有关。  

可见,防止台成乳液和涂料的溃烂蜕变,重要的是控制革兰氏阴性细菌,尤其是大肠产氧菌属和假单胞菌属,即参与的灭菌剂应对革兰氏阴性菌有效果,这样才调用她防止组成乳液和涂料的溃烂。假设要求涂装后的涂膜也不长霉,则可在参与上述灭菌剂的一起,再添加一些对霉菌特别有用的灭菌剂。当然,有些灭菌剂对二者都是有用的,如1,2-苯并异噻唑啉一3一酮(简称BIT,国外商品名Proxel系列)等。

 

三、灭菌防腐剂的运用

灭菌防腐剂关于防止组成乳液和涂料的溃烂蜕变非常有用,因为其效果显着,运用便利(不需添加设备,改动流程)、费用低,已为国外企业广泛接受。近年来,国内企业广泛引进了组成乳液,涂料的出产线,加之以BIT系列灭菌防腐剂为代表的新一代灭菌剂的研制成功并投入出产,已有越来越多的企业运用灭菌防腐剂.收到了超卓效果。

从理论上讲,灭菌防腐剂对微生物的杀灭和按捺原理,首要是促进微生物的一些特性发生改动,例如,影响微生钧的成长、繁殖、孢子的构成、萌发、膨胀、细胞的有丝分裂、透性和呼吸效果以及其他许多生理、生化反应和代谢活动。

从品种上看,组成乳液和涂料(包括乳胶漆和水性涂料)用的灭菌防腐剂品种许多,曾经首要是有机汞、有机锡、荦酚类(含卤代酚)及甲醛类。前娄毒性大,且污染环境-仅用于船底防污谶,现在.因为对环境保护的日益重视.美目水兵业已停用。甲醛的挥发性和高反应性,约束了其运用。70年代前后,首要运用的灭菌防腐剂有五氯酚钠、多菌灵、百菌清等。五氯酚钠毒性较高,已停用,后=者也逐渐披挑选.仅园其价廉还有些商场。现在,国内外已趋于运用高效低毒水溶的灭菌防腐剂,该类灭菌剂灭菌功率高(-般原药对微生物的按捺浓度MIC在几十个ppm 以内),灭菌谱广(对细菌、霉菌、酵母菌都有用),安全可靠(LD50-般大于1000mg/kg),

为新一代灭菌防腐剂,其首要品种有:1,2-苯并异噻唑啉一3一酮(BIT系列,浙江省化工研讨院研制I国外商品名Proxel CRL,Proxel GX.L等系列,英国帝国化学工业公司)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBz)、N、N一二甲基一 一酚一N_一(氟二氯甲硫基)一苯基硫酰胺(A4)、溴代乙酸苄酯(Merba~35、Bactol P)和2一甲基一4一溴一N一(一氯代乙酰基)一苯胺(Coma 528)等中.以1.2一苯并异噻唑啉一3一酮和2一(4-噻唑基)苯并咪唑为代表的杂环化合物,是当今新一代灭菌防腐剂中的佼佼者。

从商场上看,国外用于组成乳液和涂料的灭菌防腐剂的销售额逐年上升如1989年日本灭菌剂总销售额达195亿日元.其间用于组成乳藏所制成的胶粘剂、涂猜中的灭菌剂达l3亿日元,约640 t(单价2000日元/kS)。因为强化了对涂料溶剂的规矩,更趋于运用水性翻剂,估计往后灭菌防腐剂的需求还会添加。美国1982年在涂料产品中添加的灭菌防腐剂已抵达了1800 t.欧洲商场上灭菌防腐剂的用量也很大,仅英国帝园化学公司出产的l-2一苯并异噻唑啉一3一酮的出产才干已达6000 t/a(包括分公司)。我囤还没有相似的数据,估计年用盈在50 t左右,可见我国组成乳液和涂料用灭菌防腐剂的商场还有待开发。

 

四、典型灭菌防腐剂

下面将国内外典型的常用于组成乳液和涂料的五种灭菌防腐剂作一介绍。这五种灭菌剂有的已有成功的运用。

1.1,2-苯并异噻唑啉一3一酮(BIT)

该灭菌剂是当夸世界新兴起的新一代工业灭菌剂之一,7O年代有产品同世。8O年代初英国帝国化学工业公司出资550万英镑展开了连续化出产工艺,并在组成乳液、水性涂料、胶粘剂、造纸、金属切削液、瓶压油、油田开掘等方面取得了巨大的成功。后来该公司又投入巨资在世界各地树立了许多出产设备,年产量抵达6000 t。浙江省化工研讨院在1982年开始了该灭菌剂的组成研讨。随后又成功地进行了工业化出产,并在组成高分子乳液、水性修建涂料、乳胶漆、胶粘剂、铜版纸、化纤油剂、石油开掘等方面进行了运用研讨作业.取得了很好的运用效果。

该灭菌剂为固体粉末,熔点l58℃-25℃时水中溶解度为O.14%,90℃ 时溶解度为1.5%,但该品的钠盐易溶于水。该品具有高的热安稳性。整热分析标明,BIT在180℃时才开始纤细失重,至250C才显着失重(升温速率4℃/min)。它对酸、碱都较为安稳。在广泛pH范围内均可运用。BIT已有多种制剂面世,构成了系列产品,以习惯不同的防腐政策。这些制剂中,除BIT是固体粉末不溶于水外,其他均可以任何比倒溶于各种水系统,一起也溶于许多有机溶剂,与需防腐的物料具有广泛的配套性。BIT及其制剂对金属无任何腐蚀效果。

 

BIT原粉LD50= 1400mg/kg,毒性分级属低毒,其间各种制剂的经口LD50也均属低毒。用鳟鱼作试验时.其PT制剂(即Proxel CRL)浓度为0.1 ppm时无有害效果 BIT制剂没有任何恶性气味。美国联邦政府在其食物、药物、化妆品的规矩中,对BIT的运用作了如下规矩 (DBIT作为防腐安稳剂。与嘧啶酮复配,在配方中用量小于0.1%时可用于甜瓜。(2)BIT可以作为接触单调食物与脂肪食物的纸、纸板及粘接剂的防腐剂;(3)BIT作为涂布纸的防腐剂组分,其用量在O.0016 mg/cm2以下,可以接触任何类型的食物。因此。BIT被认为是安全的灭菌防腐剂之一。但是。BIT制剂的浓溶液对皮肤稍有影响.运用时应防止进口入眼。溅及皮肤。溅及皮肤时可用水冲刷。

BIT灭菌剂的特点是广诺高效,对细菌、霉菌、酵母菌及硫酸盐康复菌(SRB)等都有用,尤其是对革兰氏阴性菌效果超卓。BIT原粉对许多菌的MIC都在20 ppm以下。BIT制剂中运用广的PT制剂对有关微生物的MIC列于表4。

 

从表4可以看出,PT对大部分细菌的MIC均在1 00 ppm 以下,对霉菌、酵母菌也在200 ppm以内。前文已述,台成乳液及其制品的溃烂首要是革兰氏阴性菌所形成的,而涂装后的涂膜则易受霉菌的侵袭。因此,BIT非常适于作组成乳液、乳胶漳 水性涂料的灭菌防腐剂,也可作涂料的防霉剂。对这些产品.一般有用时添加300~ 500ppm(即0.03~0.05%)PT,即可取得高度的灭菌防腐效果。据报道 ,在组成乳液中添加PT l 0 ppm(即0.001%),储存天数可选30天,添加200ppm(即0.02 )-即能坚持200天不长菌。在水性乳胶涂猜中添加PT l 000 ppm( 0,1%),涂料100天不长菌。在J,N,Edwards等安排的对罐头内用和外用乳胶漆用灭菌防腐剂的大规模评比中 ,他们安排了七家公司对市售的22种防腐剂分组进行了查验点评,其间l3种防腐剂作为内用乳胶漆用。点评效果如下:
用于PNA乳胶无光乳胶漆。共有4种防腐剂较好,BIT是其间之一。试验过程中。为了查验防腐剂的持久力,试验期内每隔一守时阅接种菌种一次,共接种三次,BIT都体现了强的灭菌活性。

用于PAA乳胶半光磁漆.只需BIT与索以灭菌力强而著称的醋酸苯汞(该灭菌剂因毒性大已被禁用。在该项铡试中,它作为灭菌力的一个规范)功率靠近,其他12种均较差。

我们对羟基丁苯乳液、丙烯酸系乳液和乳胶漆、苯丙外墙涂料等多种乳液和涂料也进行屡次试验,均契合上述报道。
因此,许多世界出名的大公司(尤其是日本和欧洲的公司)均在其组成乳液及其制品中BIT灭菌防腐剂 近年来,跟着这些大公司在国内树立合资企业、出售出产线和转让配方。BIT进口量剧增。1987年后,跟着浙江省化工研讨院的BIT投入工业化出产,这些企业缤纷将该院的BIT产品或送外方分析验证认可,或进行对比试验,一起认为该院的BIT系列产品抵达了英国帝国化学工业公司同类产品的功用目标。

BIT不只能防止乳液和涂料溃烂蜕变.还可使涂膜具有抵挡霉菌侵袭的功用.例如,在内墙涂猜中添加PT 0.5~1.0%,即可铷得特种防霉涂料,习惯如食物厂、卷烟厂、酒厂、药厂、医院等易长霉菌的环境.该种涂料的另一配方是添加PT 0.6%,BCM 1.O%在以BIT作为灭菌防腐剂制的外墙涂料和耐擦拭涂猜中.因为BIT共同的功用(出产涂料时.因为BIT制剂可以任何比饲溶于水,运用非常便利,涂料涂装后,BIT活性成分又不溶于水,不怕雨水冲剧),深受用户欢迎。

进一步研讨标明,BIT与ZnO、BusSnO或TBZ等台用于水性涂料 ,其保护性、安稳性、气味、环境等功用都是好的,因为两种灭菌剂复配后,往往可以起到灭菌加合效果。因此,这也是新式灭菌防腐剂的展开方向之一。浙江省化工研讨院以BIT和其他灭菌剂复配,现已研制出BTW、BTF等复合型灭菌防腐剂。

2.2一(d一噻唑基)苯并咪唑(TBZ)为浅灰色结晶,安稳性高,难以与其他物质反应,耐热300~C。在酸碱条件下不分解。难溶于水,在水中溶解度仅为30ppm,在有机溶剂中溶解度也非常小,一般为1%以下。

TBZ属低毒,国外已用作生果防霉剂。TBZ的超卓长处是抗霉菌效果甚佳。表5是日本井上微生物灾害研讨所对原药的查验效果。

 

TBZ财霉菌闪现出超卓的抗菌效果,而且安全性很高.因此国外广泛用作工业防霉剂和生果防霉剂。添加0.2%TBZ的乳胶除料试样,连续培育100天以上,涂膜上没有长霉;而未加本品的对照样品,培育20天即长霉。将添加0.2~0.5 TEZ的乳胶涂料涂装在食物厂内墙,一年内墙面不发霉;而用一般涂料,5~6个月涂膜上就全面柠染。在外表盘上涂刷加有0.2%TBZ的丙烯酸系乳胶涂料,显露在户外试验40个月不长霉,在未加TBZ的豫膜上,2~3个月霉菌丛生。因此,TBZ作为特种防霉涂料的防霉剂是非常适宜的。

TBZ国内已有单位在进行组成研讨,但未见大规模工业化出产的报道。

3.抑菌灵A4

浅灰色粉末,有用成分含量约88%非活性成分的安稳剂古量约l0~ l2% .熔点1O5~ 105.6"C.非挥发性.20"C时简直不溶于水.在有机溶剂中有不等的溶解度,遇强碱分解。

本品属低毒性,对大白鼠和兔子的急性口服LD50是2500和1000 mg/kg,对老鼠的皮肤的毒性LD5o>1 000 mg/kg。本品的抗菌效果较好,对霉菌、细菌、酵母菌等都有超卓的按捺效果.对一些首要霉菌、细菌的MIc一般在50 pPm以内,在欧洲首要用于食物厂、化妆品厂以及其他湿润环境的涂装防霉.是多种涂料的灭菌防腐剂,与TBZ合用于涂料,效果更佳。

4.Cosan 528

本品低毒,LD50=4040mg/kg,LD50>15000mg/kg,对眼睛有轻度影响,为国外新涂料防腐剂,除了其低毒性和超卓的抗菌性外.还具有抗紫外、防氧化的效能,在户外涂猜中运用远景极佳-值得重枧,国内没有见研制报道。

5.多菌灵(BCM)

淡褐色粉末,熔点180"C,分解温度300"C,热安稳性高,不溶或难溶于一般有机溶剂中.能溶于无机酸及醋酸,构成相应的盐类,在不同PH值范围内均闪现超卓抗菌效果。

多菌灵毒性很低LD50=5000mg/kg,对大部分霉菌闪现超卓的抗菌效果,但对高湿度下易成长的毛霉、根霉等效果差,对细菌和酵母菌的效果也弱。

本品国内巴许多出产.有用时有20%、40%、60%等可湿性粉剂。因为毒性低,价格便宜.瀑加量在0.5~1.0%时灭菌效果尚好,因此在国内涂料商场上还有必定的销置.估计往后BCM首要作为复合型灭菌防腐剂的活性成分之一来运用。以进步效果,下降本钱。

五、结语  

1.引起组成乳液、乳胶漆、水性涂料溃烂蜕变的首要原因,是革兰氏阴性菌的许多繁殖。

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